近期，我校材料学院杨楚罗教授/罗正辉副教授在有机光伏材料的设计合成和器件研究方面取得一系列最新进展，已在一系列高水平期刊Adv. Mater. (影响因子27.4)、Angew. Chem. Int. Ed.(2篇，影响因子16.1)、Energy Environ. Sci.(3篇，影响因子32.4)、Natl.Sci. Rev. (影响因子16.3)、Adv. Energy. Mater.(影响因子24.4)、Adv. Funct. Mater.(2篇，影响因子18.5)等相继发表研究论文，罗正辉副教授为以上论文的第一作者或通讯作者。
有机太阳能电池（OSCs）具有轻量化、柔性、透明性、大面积印刷以及与溶液可加工等优势，正逐步成为光伏技术领域的核心组成。在过去的十年中，有机光伏受体材料的创新，特别是采用受体-供体-受体（A-D-A）和受体-(供体-受体1-供体)-受体（A-DA1D-A）型小分子受体（SMAs），推动了OSCs的显著发展。通常，A-DA1D-A结构的SMAs具有香蕉状的分子构型，有助于多模态堆叠，形成密集的3D网络结构，并增加电荷传输通道。通过对A-DA1D-A型SMAs的末端基团、中心核和侧链的精细优化，研究人员已成功将单结OSCs的光电转换效率（PCE）突破20%，展现出良好的商业可行性。
进展一：新型缺电子单元基小分子受体实现稳定高效有机光伏电池
[1] T. Xu#,Z. Luo*#, R. Ma*, Z. Chen, T. A. Dela Pena, H. Liu, Q. Wei, M. Li, C. Zhang, J. Wu, X. Lu, G. Li*, C. Yang*,Angew. Chem. Int. Ed.2023,62, e202304127.(共同一作+共同通讯)
[2]W. Wei#, C. Zhang#, Z. Chen#, W. Chen, G. Ran, G. Pan, W. Zhang, P. Buschbaum, Z. Bo, C. Yang,Z. Luo*,Angew. Chem. Int. Ed.2024,63, e202315625.(独立通讯)
[3]Z.Luo*, W. Wei, R. Ma*, G. Ran, M. H. Jee,Z. Chen, Y. Li, W. Zhang, H. Y. Woo, C. Yang*,Adv. Mater.2024, DOI: 10.1002/adma.202407517.(独立一作+共同通讯)
近几年来，随着A-DA1D-A型SMAs材料的大量涌现，OSCs的器件效率（PCE）取得快速发展。目前高性能的A-DA1D-A型SMA体系主要以L8-BO和BTP-eC9等侧链修饰为主，然而通过侧链修饰的方式来设计高效SMA的规则尚不明确，导致当前仅能依靠“试错法”来获得高性能材料。 与此同时，与侧链修饰相比，A-DA1D-A型SMA的中心核在决定OSC的效率方面也起着至关重要的作用，但其受到的关注较少，特别是中心缺电子A1单元。鉴于此，我们将缺电子单元吡啶引入喹喔啉中心核，并结合级联氯化策略开发了一系列以吡啶并[2,3-b]喹喔啉（PyQx）为新型缺电子单元的SMA，即Py1、Py2、Py3、Py4和Py5，并系统地研究了PyQx中氯原子的位置（吡啶中N原子的邻位、间位和对位）和数量（0~2个）对SMAs理化性质、分子堆积和器件性能的影响。器件结果表明，基于PM1:Py2的光伏器件获得了17.73%的PCE，远高于PM1:Py1 (11.78%), PM1:Py3 (16.15%), PM1:Py4 (7.40%)及PM1:Py5 (15.87%)的器件性能，这也是基于非苯并噻二唑为缺电子单元核心的SMA的有机太阳能电池最高效率之一。
为了增强中心核与中心核之间的分子堆积，我们以茚并[1,2-b]喹喔啉-11-酮（Qxo）替换PyQx作为缺电子A1基团，并结合单甲基化的策略合成了三种受体，命名为Qo1、Qo2和Qo3。单晶测试证明Qo2表现出更紧密和更多的分子间氢键的相互作用，具有包括C-H∙∙∙F和C-H∙∙∙O的相互作用。器件结果表明，基于PM6:Qo2的二元OSC的PCE为18.4%，明显高于基于PM6:Qo1 (15.8%)、PM6:Qo3 (16.7%)和PM6:Qo4 (2.4%)的器件（图3）。实现优异的热稳定性对于OSCs的产业化至关重要。在充N2手套箱中对三组器件于65℃连续退火12小时后，PM6:Qo1器件效率急剧下降，仅保留初始PCE的66%，相比之下，基于Qo2和Qo3的器件保留了其初始PCE的90%以上。当退火时间达到252小时后，基于Qo2的器件表现出优异的稳定性，保留了初始PCE的82.8%，显著优于基于Qo1（57.1%）和Qo3（71.4%）的器件。
为了改善分子能级和结晶特性，我们以苯并[a]苯嗪替换Qxo作为缺电子A1基团发展了系列A-DA1D-A结构SMAs，并系统地研究了氯原子在BP单元中的位置对其光学/电化学特性、分子堆积行为和电池性能的影响。与未氯化的NA1相比，三种氯化SMAs（NA2、NA3、NA4）显示出略微降低的分子能级和更高的电子迁移率。密度泛函理论（DFT）计算表明，NA2具有最长的轨道重叠长度和最紧密的末端基团与中心核之间的π-π堆积距离。在将这些NA系列SMAs与PM6共混后，使用邻二甲苯（o-XY）加工的NA3基器件表现出最佳的PCE，达到18.94%，高于NA1（15.34%）、NA2（7.18%）和NA4（16.02%）基器件。PM6:NA2器件效率最低的原因归因于NA2的过度自聚集特性，而PM6:NA3器件效率最高则得益于更好的激子解离、扩散和收集行为，以及更高且更均衡的电荷传输特性。更重要的是，在PM6:NA3二元共混物中加入D18-Cl进一步改善了薄膜形貌，使得三元器件的效率达到19.75%（认证值为19.39%）。
论文[1]链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202304127
论文[2]链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202315625
论文[3]链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202407517
进展二：非对称侧链取代构筑氢键辅助的3D网络受体助力高效有机光伏电池
[1]Z. Luo*#, Y. Gao#, H. Lai#, Y. Li, Z. Wu, Z. Chen, R. Sun, J. Ren, C. Zhang, F. He, H, Woo, J. Min, C, Yang,Energy Environ. Sci.2022,15, 4601. (独立通讯)
[2]Z. Luo*, T. Xu, C. Zhang, Chuluo Yang*,Energy Environ. Sci.2023,16, 2732. (独立一作＋共同通讯)
[3] C. Zhang, R. Zheng, H. Huang, G. Ran, W. Liu, Q. Chen, B. Wu, H. Wang,Z. Luo*, W. Zhang, W. Ma*, Z. Bo*, C. Yang*,Adv. Energy Mater.2024, 14, 2303756.(共同通讯)
对小分子受体（SMA）进行侧链修饰是实现有机太阳能电池（OSC）高器件效率的有效方法，其中非对称侧链策略是一种很有前途的策略。具有对称烷基链的SMA的单晶结构早已被证明有助于深入了解相应分子的内在特性，例如分子堆积、电子耦合和电荷传输特性，这反过来又有助于未来高性能SMAs的发展。然而，迄今为止，还没有研究工作专注于结合详细的单晶数据和密度泛函理论(DFT)计算来探索含有非对称侧链的SMAs对分子堆积、电子耦合、晶体堆积和电池效率的影响，这主要是因为强无序非对称侧链使得其难以获得高质量的单晶。因此，利用单晶结构在原子水平上研究具有非对称侧链的SMA的分子内和分子间作用力，并将单晶的基本信息与纯受体膜和共混膜的形态以及器件性能相关联是非常重要的。鉴于此，深圳大学罗正辉等人首次通过关注本体分子Y6和BTP-PhC6以及相应的非对称分子BTP-PhC6-C11（最初在这里合成）来填补这一空白。晶体学分析和理论计算结果表明，由于氢键的相互影响和较小空间位阻的协同作用，非对称的BTP-PhC6-C11相比于对称的Y6和BTP-PhC6在两个末端受体单元之间表现出更强的π∙∙∙π相互作用，3D电荷传输网络中的电子耦合更大，以及具有可比性的内部重组能。最终，基于BTP-PhC6-C11的器件实现了最高的能量转化效率（18.33%）。
论文[1]链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2022/ee/d2ee01848a
论文[2]链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2023/ee/d3ee00908d
论文[3]链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202303756
进展三：噻吩并吡咯基受体助力低能损高性能光伏器件
[1]Z. Luo*#, R. Ma#, J. Yu#, H. Liu, T. Liu*, F. Ni, J. Hu, Y. Zou, A. Zeng, C.-J. Su, U.-S. Jeng, X. Lu, F. Gao, C. Yang*, H. Yan*,Natl. Sci. Rev.2022,9, nwac076.(共同一作+共同通讯)
[2]Z.Luo*#, T. Liu*#, J. Oh#, R. Ma, J. Miao, F. Ni, G. Zhang,* R. Sun, C. Zhang, Z. Chen, Y. Zou, J. Min, C. D. Yang,* H. Yan, and C. L. Yang*,Adv. Funct. Mater.2022,32, 2203200.(共同一作+共同通讯)
开发和合理利用新的构建单元对于设计高性能有机光伏材料，尤其是非富勒烯SMA，具有特别重要的意义。在大多数情况下，噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩及其衍生物是最常用的结构单元。与噻吩相比，吡咯是最富电子的五元单芳环，可以减小光学带隙，提升分子LUMO能级。同样，带有吡咯的三环二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯（DTP）赋予了SMAs一些特殊的性质，包括小的带隙和浅的LUMO能级。迄今为止，几乎所有SMA的含氮结构单元都是由单环吡咯或三环DTP组成，而双环噻吩并[3,2-b]吡咯(ThPy)作为结构单元应用到非富勒烯SMA，甚至应用到整个有机电子领域都很少受到关注。基于此，我们以新型的ThPy为构建单元发展了四种新的A-D-A型SMA（ThPy1、ThPy2、ThPy3和ThPy4）。其中，ThPy1和ThPy4是一对具有中心对称结构的异构体，ThPy2和ThPy3是另一对具有不对称中心核的异构体。每对异构体中两个分子之间的区别在于中心核中吡咯环的位置：ThPy1和ThPy2中吡咯位于中心核外围，而ThPy3和ThPy4中吡咯环位于中心核内部。与对比分子IT-4Cl相比，基于ThPy的四个受体由于吡咯的强给电子能力而表现出吸收红移和前沿轨道能级上移的特征。密度泛函理论(DFT)计算表明，与ThPy1和ThPy2（N原子在外）相比，IT-4Cl、ThPy3和ThPy4（N原子在里）由于S•••O分子内非共价相互作用表现出相对更小的扭转角，十分有助于改善分子堆积和提高电子迁移率。器件结果表明，基于PM6:ThPy3的器件实现了15.3%的 器件效率（PCE）和高达77%的填充因子（FF），该效率是基于A-D-A型SMA的OSC的最高值之一。
论文[1]链接：https://academic.oup.com/nsr/article/9/7/nwac076/6575013?searchresult=1
论文[2]链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202203200
（二）全小分子有机太阳能电池材料与器件
小分子太阳能电池具有结构精准、器件效率重复性好及适合批量生产等优势，但由于其活性层形貌不易调控导致器件效率相对聚合物太阳能电池偏低，因此良好的互穿网络结构相形貌对小分子太阳能电池器件性能至关重要。通常，小分子电池的相形貌不仅取决于器件后处理工艺，同时与小分子材料结构性能息息相关。此外，深入了解小分子太阳能电池相形貌成膜机理对优化电池器件及提升性能也具有十分重要的意义。
进展一：调控晶体堆积实现慢速率薄膜生长的高性能全小分子太阳能电池
[1] T. Xu#, J. Lv#, D. Zheng#,Z. Luo*, M. H. Jee, G. Ran, Z. Chen, Z. Huang, J. Ren, Y. Li, C. Zhang, H. Hu*, T. Pauporte´, W. Zhang*, H. Y. Woo*, C. Yang*,Energy Environ. Sci.2023,16, 5933.(共同通讯)
我们通过端基工程及侧链工程的策略对小分子给体逐步优化，分别设计合成了以氰基酯为端基的小分子给体T25，以罗丹宁为端基的T26以及以氯代为侧链的T27，并系统研究了端基及侧链工程对小分子给体理化性质、活性层生长机理和器件性能的影响，最终基于T27的小分子电池获得了高达16.8%器件效率，为二元小分子电池最高效率之一。且当其活性层膜厚超过300nm时，器件效率依然可以保持15%以上，这同时也是二元小分子电池厚膜最高效率之一。器件物理和形貌分析可知，基于T27:Y6的混合膜激子解离时间更短，受电荷复合及陷阱复合影响更小，载流子迁移率更平衡，分子π-π堆积更紧密，以及拥有更优异的互穿网络结构。此外，为了研究共混膜生长过程中给受体分子聚集及纵向分布情况，研究者首次将辉光放电发射光谱技术（GD-OES）应用于OSCs。通过原位与非原位测试结果表明，给受体结合度和薄膜生长速率与器件性能紧密相关。其中，相比于T26:Y6和T25:Y6两种共混膜，T27:Y6共混膜具有较高的给受体结合度与较慢的薄膜生长速率。这些结果均为T27:Y6的高性能提供进一步佐证。
论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2023/ee/d3ee02129g
进展二：侧链工程和溶剂退火协同调控实现高性能全小分子太阳能电池
[1] T.Xu, J. Lv, Z. Chen,Z. Luo*, G. Zhang, H. Liu, H. Huang, D. Hu, X. Lu, S. Lu*, C. Yang*,Adv. Funct. Mater.2023,33, 2210549.（共同通讯）
我们发展了两种新型小分子给体材料，分别命名为T4和T6。这两种材料在共轭硒噻吩侧链上分别引入了烷基取代基和三烷基硅基取代基。研究结果表明，不同的侧链取代基对半导体性质、薄膜形貌以及器件效率产生了显著影响。与T4相比，三烷基硅基取代的T6展现出更深的HOMO能级，并且吸收光谱略有蓝移。当这两种材料与受体N3混合时，所形成的共混薄膜表现出显著不同的性质。未经处理的器件均表现出较差的性能，但在使用二硫化碳（CS2）进行退火处理后，相应器件的光电转换效率显著提高，主要得益于更快的激子生成速率和更有利的相分离，形成了互穿纤维网络结构。特别值得一提的是，基于T6的薄膜器件实现了16.03%的PCE，明显高于T4器件的PCE（12.61%）。与T4器件相比，T6器件PCE的提升主要归因于以下几点：首先，T6纯薄膜具有更宽的吸收范围和更深的HOMO能级，可能带来更高的短路电流和开路电压；其次，T6基器件表现出更好的激子解离率和电荷收集效率，且电荷迁移率更为平衡，受复合影响较小；最后，这些共T6:N3共混薄膜显示出更强的π-π堆积效应和更有序的分子排列，以及更明显的纤维状互穿网络结构，有利于电荷传输。该研究系统探讨了侧链工程和CS2退火对半导体性质和器件性能的影响，展示了侧链工程和溶剂退火在提升光电性能方面的巨大潜力。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202210549
上述工作第一完成单位均为深圳大学，罗正辉副教授为第一作者或通讯作者。感谢国家自然科学基金、深圳市科技创新局和深圳大学校启动等项目的支持。
