摘要：深圳大学李凯研究小组报道了一类含S原子的空间电荷转移（TSCT）型热活化延迟荧光（TADF）分子的合成、结构表征和光物理性质研究。与含O原子的分子对比，研究发现S原子更大的原子尺寸引起分子结构中给体基团的显著扭曲，但强的π-π堆积驱动力仍然使得分子保持了给-受体部分“面对面”的构型，有利于促进TSCT跃迁。然而，含S分子的TSCT态能量升高导致分子最低激发态具有较强的局域态属性，且ΔEST增大，进而对其TADF性能产生了不利的影响，并最终导致含S原子的TADF发光性能的下降。本论文表明利用重原子效应促进TADF发射需要结合合理的分子结构设计。
通过重原子效应调控分子的光物理特性一直是开发有机发光材料和金属有机发光材料的一个有趣的课题。为了提高纯有机热活化延迟荧光（TADF）材料的RISC速率，引入SOC常数更大的S或者Se原子是一个流行的分子设计策略。然而较重的S原子的存在并不一定会改善材料的TADF性能，并且由于其独特的电子和几何性质，可能从不同方面对TADF的光物理性质产生影响。一方面是S原子较大的半径可能导致扭曲的分子构型。另一方面，S原子不同的电子效应也会改变分子激发态的能级。因此，含S发光分子在电子效应、几何结构变化和重原子效应的多种影响下，其激发态特性调控既复杂又有趣。由于空间电荷转移（TSCT）激发态严重依赖于给/受体单元的几何结构和电子结构，因此研究S原子取代O原子对TSCT-TADF发光性能的影响是十分必要的。
基于上述考虑，深圳大学李凯课题组设计、合成了一类S原子嵌入给体单元的新型TSCT-TADF发光材料（DPTZ-QX和DPTZ-DFQX），以探讨重原子对其TSCT-TADF性能的影响。通过理论计算、电化学以及光谱研究的结果来看，虽然给受体单元π-π堆积作用的存在以及理论计算所得到的较大SOC效应有利于材料的TSCT-TADF性能，但是S原子替换O原子后明显提高了3TSCT态能级，使其高于受体基团的局域激发态（3LE），并且具有更大的ΔEST，因此RISC速率降低。因此，与含O分子相比，含S分子具有更长的延迟荧光寿命（τDF= 255.0‒114.3 μs）以及更低的PLQY（45-61%）。该工作表明了利用重原子效应来提升分子TADF性能时调控激发态能级的重要性，同时也需要仔细考虑较大原子的存在所带来的分子构型变化。
本论文第一作者是深圳大学材料学院高分子系大四学生张丹文，姜程林博士是共同第一作者，通讯作者是李凯副教授，深圳大学为唯一单位。本论文受得了深圳大学OLED材料与器件团队负责人、深圳市新型信息显示与存储材料重点实验室负责人杨楚罗教授的指导。
论文链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.202202305
