科学研究

材料学院骆静利院士课题组在Angewandte Chemie International Edition等刊物发表电催化

发表于: 2021-10-11 11:11 点击:

近日,深圳大学材料学院骆静利院士课题组在期刊《Angewandte Chemie International Edition》(影响因子:15.336,中科院一区)上发表“Understanding the Roles of Electrogenerated Co3+ and Co4+ in Selectivity-Tuned 5-Hydroxymethylfurfural Oxidation”的研究论文,该论文第一作者为深圳大学材料学院专职研究员邓晓辉,通讯作者为深圳大学材料学院符显珠教授及骆静利院士。深圳大学材料学院为第一完成单位。

作为一种生物质衍生平台分子,5-羟甲基糠醛(5-HMF)的电化学增值氧化能够制备多种有价值的化学品,因此受到了广泛的关注。相比于传统的氧化手段,电化学方法具有催化剂成本低(不需贵金属催化剂)、不需氧气气氛且反应条件温和等显著优点。目前,镍、钴基电催化剂在HMF的选择性氧化中展现出优异的催化活性,且所报道的氧化产物多为氧化较为完全的2,5-呋喃二羧酸(FDCA)。对于镍基催化剂而言,其催化机理遵循‘电化学-化学’反应路径(即二价镍物种被电化学氧化为三价镍物种,之后三价镍物种作为氧化剂与HMF发生自发氧化还原反应);相比之下,钴基催化剂在HMF氧化中的活性位点及反应机理尚无定论,值得深入的探讨。

在前期工作中,骆静利院士团队制备了硫化铜/镍钴氢氧化物核壳纳米阵列及多级纳米结构的镍钴双氢氧化物用于5-羟甲基糠醛的选择性氧化(J. Mater. Chem. A 2020, 8, 1138;Appl. Catal. B-Environ. 2020, 278, 119339)。本工作中研究团队通过结合电化学测试、原位拉曼光谱测试、产物表征及理论计算深入探讨了电化学氧化条件下表面钴物种的氧化态与HMF氧化反应动力学及产物选择性的内在联系,阐明了原位生成的高价态Co3+Co4+物种作为氧化剂参与HMF选择性氧化的不同本征催化活性。实验表明,Co3+仅能够催化HMF分子中醛基向羧基的缓慢氧化,而Co4+则能够实现羟基/醛基的快速氧化。基于该特征,该项工作首次实现了HMF电化学氧化产物选择性的调控:当所施加电压较低时,Co3+为主要活性物种,所得产物为5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA);当所施加电压较高时,Co4+为主要活性物种,所得产物为2,5-呋喃二羧酸(FDCA)。同时,DFT理论模拟计算也与实验结果高度契合。

上述工作得到国家自然科学基金(21905181,21975163)及深圳市孔雀团队项目(KQTD20190929173914967)的资助。

文章链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202108955

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